С.Г. Лебедев кандидат физико-математических наук Институт ядерных исследований РАН
Изучая проводящие свойства углеродных пленок, полученных распылением графита в электрической дуге, мы обнаружили скачок сопротивления почти в 10 тыс. раз при некотором критическом токе (рис.1).
Известный польский ученый К. Антонович (1914–2002) более 30 лет назад исследовал проводящие свойства стеклоуглерода и его напыленных осадков и обнаружил эффект скачка проводимости до трех порядков величины. Изменение проводимости было обратимым, а время релаксации составляло несколько дней. Антонович объяснил наблюдаемые эффекты сверхпроводимостью при комнатной температуре.
По современным представлениям, сверхпроводимость обусловлена «связыванием» отдельных электронов в куперовские (по имени первооткрывателя Л. Купера) пары через цепочку атомов кристаллической решетки. Электроны как бы постоянно дергают за цепочку, согласуя свое движение с напарником. При этом пара электронов движется в кристаллической решетке как единое целое и не рассеивает своей энергии. Чем выше частота обменов «рывками», тем сильнее электроны связаны в пары и тем выше температура разрушения сверхпроводящего состояния. Замечено, что «частота рывков» выше в материалах с высокой температурой плавления, таких как углерод с его большим разнообразием химических и структурных модификаций. Именно поэтому углерод и его соединения одними из первых попали «под подозрение», и Антонович начал свои эксперименты.
К сожалению, результаты этих исследований стали известны нам лишь много лет спустя, после того как мы самостоятельно обнаружили эффект скачка сопротивления. В то же время при сходстве исследуемых эффектов и подобии структуры образцов направление наших исследований, их результаты и выводы в значительной мере отличались от тех, что были получены Антоновичем. При комнатной температуре критический ток менялся в пределах 5–1000 мА в зависимости от типа конденсата и условий отжига образцов. С понижением температуры величина критического тока увеличивалась. После быстрой релаксации низкое сопротивление полностью восстанавливалось, так что образцы можно было использовать для переключений многократно. Измеренное нами время переключения (определенное как длительность фронта нарастания сигнала) такого бесконтактного выключателя (рис. 2) составляло 100 мкс. Это исключает тепловой механизм переключения.
Рис. 1. Вольт-амперные характеристики электронного бесконтактного выключателя при двух вариантах переключения — ручной (квадратики) и программной (кружки) регулировке подачи тока на образец. Время выключения составляет 100 мкс. Видно, что электросопротивление образца в процессе переключения увеличивается на 4–5 порядков
Сочетание столь быстрого переключения с длительной релаксацией мы склонны объяснить наличием джозефсоновских вихрей, открытых в свое время нашим соотечественником, лауреатом Нобелевской премии А. Абрикосовым, работающим теперь в США в Аргоннской национальной лаборатории. Эти вихри представляют собой цилиндрические образования, ограниченные замкнутым сверхпроводящим током, и эти вихри обволакивают «нормальный» материал без сверхпроводимости. Каждый вихрь обязан своим существованием тому, что представляет собой один квант магнитного потока.
По нашим представлениям, вихри проникают в углеродную пленку через ее границы извне — из магнитного поля, которое окружает проводник с током, и могут мигрировать внутри пленки под действием электрических и магнитных полей, а также «зацепляться» за всевозможные дефекты и неоднородности, которых всегда предостаточно внутри пленки. В результате магнитные вихри образуют внутри материала сложную переплетенную структуру, напоминающую структуру металла, вся прочность которого обусловлена замороженными дислокациями. Дислокации представляют собой «вихревые» искажения решетки, напоминающие нити — именно эти нити упрочняют металл, создавая его прочностные свойства.
(Дислокации напоминают поляризованный свет, который либо «сплющен» в плоскости вдоль луча света, либо закручен перпендикулярно ей, но в отличие от света они «вморожены» в решетку.) Условия проникновения магнитных вихрей зависят от величин магнитного и электрического полей. Чем выше величина магнитного поля тока, текущего через проводник, тем меньше размер образующихся вихрей — тем легче они перемещаются в пленке.
Рис. 2. Время срабатывания джозефсоновского выключателя на основе углеродной пленки. Время определено как длительность фронта нарастания пика в левой части рисунка.
В то же время электрическое поле тока «выталкивает» вихри из пленки, так же как при высоких частотах ток выталкивается из проводника на поверхность. Пока разность потенциалов невелика (сопротивление образца мало), вихри могут удерживаться в границах пленки, но когда сопротивление скачком возрастает, вихри выталкиваются на поверхность. Чтобы потом вновь проникнуть в пленку и образовать в ней «вихревую» фазу, им требуется значительное время — эта фаза «намерзает» в проводнике постепенно, подобно тому, как образуется сначала тонкий ледок, а затем уже крепкий лед. Поэтому длительные времена релаксации проводимости после переключения могут быть связаны с медленным вхождением вихрей в пленку. В то же время приложение достаточно большого электрического напряжения нейтрализует влияние закрепляющих барьеров и заставляет вихри быстро покидать пленку. Фактически высокая проводимость углеродной пленки определяется движением вихрей под действием приложенного напряжения.
Другая интересная особенность углеродных пленок — появление постоянного напряжения на контактах при облучении радиоволнами, т. е. детектирование СВЧ-излучения. Подобный эксперимент в простейшей форме также был впервые выполнен Антоновичем. Однако и об этом мы тоже ничего не знали и потому проводили свой эксперимент принципиально иначе, использовали технику и представления, которые отсутствовали 30 с лишним лет назад. Антонович рассматривал пленку как единый джозефсоновский контакт и наблюдал изменения вольтамперной характеристики Al-C-Al-сэндвича под действием микроволнового излучения.
Когда была изучена структура углеродных пленок, стало ясно, что они представляют собой конгломераты из графитоподобных нанокластеровгранул, внедренных в «матрицу» из аморфного углерода. По всей видимости, соседние гранулы, разделенные изолирующей прослойкой аморфного углерода, образуют джозефсоновский контакт (ДК). Электрические свойства подобных гранулярных пленок напоминают джозефсоновскую среду (ДС), поэтому мы изначально предположили ее существование и видели свою задачу в том, чтобы получить экспериментальные доказательства ее наличия. В настоящее время методология идентификации ДС достаточно хорошо разработана. Успехи в этом направлении в значительной мере были достигнуты благодаря изучению новых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), которые, как известно, представляют собой именно джозефсоновские среды. Выяснилось, что при микроволновом облучении ДС на контактах наводится постоянное напряжение, т. е. возникает обратный эффект Джозефсона. Это напоминает диодное выпрямление переменного тока, но принципиально отлично от него.
Чтобы однозначно идентифицировать ДС, необходима не только методика разделения обратного эффекта Джозефсона и диодного выпрямления, но и отбраковка термоэдс и других побочных явлений. Такую методику разработал Дж. Чен с коллегами. Они исследовали нестабильную примесь сверхпроводящей фазы с критической температурой 240 К, содержащуюся в образце ВТСПкерамики с критической температурой 90 К.
В результате была досконально изучена реакция ДС на СВЧ-излучение, зависимость от температуры, частоты и амплитуды СВЧ-сигнала. Благодаря методике удалось доказать наличие ВТСП-фазы с Tк = 240 К, что значительно превышает достигнутый на сегодня температурный предел в 130 К.
Мы применили эту методику для исследования предполагаемой ВТСП-фазы в углеродных пленках. В ходе экспериментов были воспроизведены все характерные реакции ДС и тем самым обосновано ее существование в углеродной пленке. Критическая температура ВТСП-фазы определяется как точка обращения в нуль постоянного напряжения Vdc, наведенного на контактах при микроволновом облучении. На графике зависимости Vdc от температуры в углеродной пленке (рис. 3) можно видеть, что Tк составляет 650 К.
Наблюдаемое поведение очень напоминает «горячую» сверхпроводимость. Однако возникает вопрос: почему же тогда углеродные пленки имеют конечное сопротивление? Дело в том, что сверхпроводящие системы не всегда могут приобретать общее нулевое сопротивление или, говоря точнее, состояние «общей фазовой когерентности». Оно становится возможным, когда сопротивление пленки в нормальном состоянии (т. е. при температуре выше критической) меньше характерной величины RQ = 7 кОм.
А нормальное сопротивление пленки составляет десятки МОм. По-видимому, СП-фаза занимает лишь небольшую часть объема пленочного образца, что может объяснить его конечное сопротивление.
Джозефсоновский контакт (ДК) — проявление квантового характера сверхпроводимости, которая «не замечает» препятствий, если они меньше длины волны куперовской пары. Образуется между двумя сверхпроводниками, разделенными тонкой прослойкой изолятора или нормального металла. При токах ниже критического куперовские пары могут туннелировать из одного сверхпроводника в другой практически без разрушения, и ДК ведет себя как сверхпроводник.
Иными словами, при протекании тока ниже критического значения напряжение на контакте отсутствует. Но когда ток достигает критического значения, куперовские пары разрушаются в прослойке между двумя сверхпроводниками. Разрушение каждой пары связано с испусканием светового кванта, частота которого n зависит от энергии связи Еb электронов в куперовской паре: Eb = ћn, где ћ — постоянная Планка. Такой процесс называется нестационарным эффектом Джозефсона и объясняет испускание светового излучения ДК.
Известен и обратный эффект Джозефсона — наведение на ДК постоянного напряжения при облучении его светом. Именно обратный эффект активно используется при исследовании как отдельных ДК, так и их объединений — джозефсоновских сред (ДС).
А есть ли основания предполагать, что сверхпроводимость возможна в наноразмерных графитовых гранулах? Оказывается, есть. В.Л. Гинзбург предсказал возможность высокотемпературной сверхпроводимости в сэндвичах, составленных из высокопроводящей фазы, окруженной диэлектриком с высокой диэлектрической проницаемостью е. Как упоминалось, в углеродной пленке графитовые гранулы погружены в матрицу аморфного углерода. По нашим оценкам, диэлектрическая проницаемость в графитовых зернах гранул составляет е = 15 (обычно это значение порядка единицы). Поэтому выталкивание магнитного поля, характерное для диэлектриков, для гранул проявляется очень сильно, и именно они могут стать каркасом для навивки магнитных вихрей.
Рис. 3. Зависимость амплитуды наведенного постоянного напряжения под действием микроволнового облучения от температуры образца.
Амплитуда обращается в нуль при температуре 650 К.
Действительно, квант магнитного потока F0 = 2·10–7 Гс·см2, поэтому, если площадь вихря составляет 1 см2, то он несет магнитное поле 2·10–7 Гс, а когда размер вихря равен 0,1 мкм, получим магнитное поле в 2·103 Гс. Для измерения размеров вихрей мы с помощью уникального СКВИД* — оборудования, любезно предоставленного университетом Лейпцига, исследовали зависимость магнитного поля от температуры и обнаружили осцилляции. Каждая осцилляция связана с увеличением магнитного потока в кластере на один квант магнитного потока F0. Используя данные измерений, мы определили размеры магнитных кластеров: они составляли 0,1 мкм. В магнитном силовом микроскопе мы увидели магнитные кластеры и определили их средний размер, составивший 0,16 мкм — это достаточно хорошее совпадение с величиной, определенной в СКВИДизмерениях. На изображении поверхности углеродной пленки в оптическом и магнитном микроскопе хорошо видны корреляции в положении магнитных кластеров и зерен пленки. Вдоль границ магнитных кластеров четко заметны циркулирующие токи вдоль цепочки кластеров, которые напоминают огромные валуны в горной реке, если смотреть на нее с высоты птичьего полета.
Сопоставление позволило определить, что кластеры в углеродной пленке состоят примерно из 100 элементарных гранул, на которые «цепляются» вихри. Однако на самом ли деле видимые в магнитном силовом микроскопе кластеры являются магнитными вихрями? Пока это точно не известно, и проверка требует нового цикла магнитных измерений.
Однако приложения нового эффекта уже есть, причем практические, что позволило нашему проекту стать резидентом «Сколково». Таким приложением стал бесконтактный полевой выключатель (БОТ). Это переключатель на основе углеродной пленки, в котором превышение критического тока вызывает переход из металлического состояния в изолятор. Его преимущество в том, что он управляется исключительно током (отсутствуют инерционные элементы — контакты и реле) и вследствие этого обладает в тысячи раз лучшим быстродействием по сравнению с инерционными элементами и превосходит по быстродействию криогенные БОТы на фуллеренах.
По сравнению с классическими элементами сетей здесь налицо значительное повышение эффективности использования и уменьшение потерь, так как отсутствует перегрев элементов сетей.
Внедрение таких выключателей существенно повысит безопасность в электрических сетях и защищенность от помех, так как при размыкании контактов не возникают электрическая дуга и «дребезг» — в результате снижается пожароопасность и уходят паразитные помехи в электрических сетях. (В США в течение длительного времени разрабатывается подобный полевой выключатель на основе фуллеренов, однако он требует охлаждения жидким гелием.)
Перспективы таковы: через полтора года — увеличение критического тока до 100 А для использования в системе ЖКХ, а через три года — до 1000 А для использования в промышленности.
Все перечисленное позволяет надеяться, что гранулярным углеродным пленкам уготовано светлое будущее в энергетике и электронике.
* СКВИД (Superconducting Quantum Interference Device, сверхпроводящий квантовый интерферометр) — сверхчувствительные магнетометры, используемые для измерения очень слабых магнитных полей.
Источник: Журнал Экология и жизнь #4 (125) 2012, стр 52-55